Con su gran corazón, don Álvaro tenía una facilidad natural para hacerse amigos. Ya hemos visto cómo, en 1943, conoció a Mons. Giovanni Battista Montini. A partir de 1946, siguió frecuentando ese trato, por motivos de trabajo. "Desde el primer momento, entre los dos se creó un ambiente de amistad y de simpatía cordial, hasta el punto de que Mons. Montini, ya siendo Papa, conservaba un recuerdo lleno de afecto (…), que manifestó en diversas ocasiones". Por su parte, don Álvaro tenía un altísimo concepto del Sustituto de la Secretaría de Estado. En abril de ese año, en una carta al Fundador escribió: "Pepe [José Orlandis] le habla de nuestra visita a Mons. Montini, que realmente hace la impresión de ser un santo".
Mons. Montini trató todo lo relativo al Opus Dei con gran interés y cariño. Más adelante, en repetidas ocasiones, san Josemaría recordaría, agradecido, que "la primera mano amiga que yo encontré aquí, en Roma, fue la de Monseñor Montini; la primera palabra de cariño para la Obra que se oyó en Roma, la dijo él". Y don Álvaro señalaba también que "fue la primera persona que dio un abrazo de bienvenido a nuestro Fundador en Roma. Y le dijo: cuanto antes conviene que pongan ustedes una casa en Roma, porque aunque fuera de Roma hagan milagros, si no se ven aquí, esos milagros no valen".
Elección de Pablo VI
La marcha del Concilio se vio ensombrecida por las malas noticias acerca de la salud de Juan XXIII, que se hicieron más preocupantes a partir de marzo de 1963. El Papa falleció el día 3 de junio. La Iglesia volvía a clamar al Espíritu Santo para recibir un nuevo Vicario de Cristo., y el 21 fue elegido el Cardenal Montini para ocupar la cátedra de san Pedro. Apenas llegó la noticia san Josemaría y a don Álvaro, celebraron la Santa Misa para ofrecerla por la persona e intenciones de Pablo VI.
Como sabemos, don Álvaro apreciaba en gran medida, desde su primer viaje a Roma, las dotes espirituales y humanas de Mons. Montini. Por eso, está claro que no hacía una frase de circunstancias cuando, poco después de la elección, escribía a su tía Carmen del Portillo: "Muy contento con el nuevo Santo Padre: le trato desde hace muchos años, cuando él tenía la edad que yo tengo ahora, 49 añazos. Siempre ha estado muy cariñoso con el Padre –que os recuerda y os bendice-, conmigo y con la Obra.
El 24 de enero de 1964, el Papa recibió en audiencia al Fundador del Opus Dei. Al terminar la conversación, pasó a saludarle don Álvaro. El propio san Josemaría describió la escena, en una carta de unos días después: "Al final, le dije que me había acompañado Álvaro, y lo hizo pasar, para recordar con vuestro hermano el mucho trato que tuvieron desde el 46. Le dijo el Papa a Álvaro: "Sono diventato vecchio" [me he hecho viejo]. Y vuestro hermano le contestó, haciendo emocionar de nuevo al Santo Padre: "Santità, è diventato Pietro" [Santidad, se ha convertido en Pedro]. Antes de despedirnos, con una bendición larga y afectuosa (…), quiso hacerse con nosotros dos fotografías, mientras murmuraba por lo bajo a Álvaro: "don Alváro, don Alváro…".